Науково-технічні розробки – ІСПЕ НАН України

РОЗРОБКИ ВІДДІЛУ СОРБЦІЇ ТА ТОНКОГО НЕОРГАНІЧНОГО СИНТЕЗУ

Сорбенти для видалення екологічних токсикантів з водних та грунтових середовищ

В продовження робіт, розпочатих під керівництвом першого завідувача відділу, засновника Інституту сорбції та проблем ендоекології академіка В.В. Стрелко, було розроблено метод одержання сорбентів на основі фосфатів цирконію і силікатів титану, нанесених на поверхню силікагелю та базальтового волокна. Проведено пілотні випробування з визначення ефективності використання одержаних сорбційних матеріалів у технологічному процесі очищення трапних вод (сумісно з державним спеціалізованим підприємством Чорнобильська АЕС);

Продовженням досліджень, пов’язаних зрозробленою та впровадженою технологією очищення підземних вод від сполук урану та важких металів за допомогою проникних реакційно-здатних бар’єрів, що велись під керівництвом завідувача відділу екологічної хімії Інституту сорбції та проблем ендоекології члена-кореспондента НАН України Б.Ю. Корніловича, було подальше проведення моніторингу підземних вод дніпропетровського регіону. Ефективність застосування проникних реакційних бар’єрів підтверджена дослідно-промисловою перевіркою в українському центрі урановидобувної та переробної промисловості – місті Жовті Води.

Вміст урану в підземних водах (мг/дм^³)

Номер потоку	I	II	III	IV
*Перед ПРБ*	0.12	0.12	0.10	0.11
*Після ПРБ*	0.03	0.04	0.10	0.11

Розроблено метод синтезу гранульованого магній силікатного сорбенту з розвинутою поруватою структурою та високою адсорбційною ємністю щодо катіонів кобальту та нікелю. Матеріал також тестовано у процесах вилучення арсенат-іонів з природної мінералізованої води (м.Кваси, Закарпатська область).

Фотографія та мікрофотографія (СЕМ) магній силікату та ізотерма сорбції арсенат-іонів з природної високомінералізованої води.

Розроблено методику одержання ефективних сорбційних матеріалів на основі каоліну вітчизняного походження (геополімери), які вилучають іони цезію, міді, кадмію та свинцю з водних розчинів з високою сорбційною ємністю;

Два типи отриманих геополімерів і результати сорбційних випробувань зразку 1 при вилученні іонів важких металів з водних розчинів.

На основі сорбційного матеріалу рослинного походження та природної асоціації мікроорганізмів розроблено біоактивний сорбційний комплекс Агродетокс для очищення грунту від пестицидів. Дослідно-промислові випробування показали можливість відновлення родючості грунтів, одержання екологічно чистої та якісної сільськогосподарської продукції, очищення вод меліоративних систем, усунення накопичення агрохімічних забруднювачів ґрунту.

В рамках виконання конкурсної тематики синтезовано зразки літійованих оксидів мангану та титану, які є прекурсорами для одержання високоселективних сорбентів для концентрування літію з природних ресурсів.

Розробки відділу гетерогенного кислотно-основного каталізу

Керівник розробок: член-кореспондент НАН України, доктор хімічних наук, професор Брей Володимир Вікторович

телефон: + 38 (044) 452 93 28,
факс: + 38 (044) 452 93 27,
е-mail:ispe@ispe.kiev.ua

1. ВИРОБНИЦТВО ЕТИЛАЦЕТАТУ З ЕТАНОЛУ*

2С₂Н₅ОН = СН₃СООС₂Н₅ + 2Н₂

Як вихідна речовина використовується виключно етиловий спирт, при цьому з 1 тони переробленого етанолу виробляється 820 кг етилацетату і генерується 970 м³ водню, що знижує енергозатрати виробництва.

Розроблено каталізатор що забезпечує 43% конверсію етанолу з 84% селективністю за етилацетатом. 57% етанола повертається в рецикл.

Умови процесу:

1-й реактор 230-240 ⁰С/4-6 бар

2-й реактор 160-180 ⁰С/12-16 бар

Процес протестовано на дослідній установці та розроблено технологію на одержання етилацетату (50 000 тон/рік)

*Спільно з ТОВ Виробнича група «Техінсервіс»

2. ОДНОСТАДІЙНИЙ ПРОЦЕС ОДЕРЖАННЯ н-БУТАНОЛУ З БІОЕТАНОЛУ*

Бутанол – багатотоннажний базовий продукт хімічної промисловості (4 млн т/рік, щорічний приріст 3.5- 4%) з широким спектром використання.

Основний промисловий спосіб одержання бутанолу через оксо-синтез базується на використанні пропілену і синтез-газу:

С₃Н₆+ СО + 2Н₂ = С₄Н₉ОН

Альтернативою є одержання бутанолу з етанолу за реакцією Гербе:

2С₂Н₅ОН = С₄Н₉ОН + Н₂О

Розроблено селективний каталізатор синтезу н-бутанолу з біоетанолу.

Умови процесу: подача етанолу – 1.6 кг/кгкат/год,
температура 240С, тиск водню 0.5 МПа.
Вихід бутанолу по витраченому етанолу –
72% (89% від теоретичного).

Процес апробовано в дослідній установці з виділенням товарного 99% н-бутанолу

* Спільно з ТОВ Виробнича група «Техінсервіс»

3. ДВОСТАДІЙНИЙ ПРОЦЕС ОДЕРЖАННЯ ПРОПІЛЕНГЛІКОЛЮ З ГЛІЦЕРИНУ

Пропіленгліколь є багатотоннажним продуктом – світове виробництво ~ 1 млн т/рік.

Основним промисловим способом виробництва пропіленгліколю є гідратація (180-220^oC / 1.5-2.5 МПа) оксиду пропілену, котрий одержують з пропілену. В останнє десятиріччя значно зросло виробництво гліцерину, як побічного продукту при одержанні біодизелю. Відомо ряд способів одержання пропіленгліколю через гідрування гліцерину. Однак, при цьому застосовують високий тиск до 200 атм та великий надлишок водню.

Нами запропоновано схему одержання пропіленгліколю з гліцерину за низького тиску до 20 атм та невеликого 3-8 кратного надлишку водню. Схема базується на двох-стадійному механізмі реакції гідрування гліцерину до пропіленгліколю.

На першій стадії відбувається дегідратація гліцерину до гідроксиацетону

С₃Н₈О₃ = С₃Н₆О₂ + Н₂О

На другій стадії відбувається гідрування утвореного гідроксиацетону до пропіленгліколю

С₃Н₆О₂ + Н₂ = С₃Н₈О₂

Процес здійснюється за двох-реакторною схемою:

В першому та другому реакторі застосовується один мідь-вмісний каталізатор. Використання 30% розчину гліцерину в етанолі дозволяє на порядок подовжити термін роботи каталізатора. При цьому досягається 100% конверсія гліцерину та 90% селективність за пропіленгліколем. Продуктивність за пропіленгліколем становить 0.8 кг/кг_кат/год.

4. ЦИРКОНІЙСИЛІКАТНИЙ КАТАЛІЗАТОР КРЕКІНГУ ВАКУУМНОГО ГАЗОЙЛЮ ЯК АЛЬТЕРНАТИВА ТРАДИЦІЙНИМ АЛЮМОСИЛІКАТАМ

Розроблено спосіб одержання каталізатора крекінгу з концентрату циркону ZrSiO₄ з Малишевського родовища (Україна) без домішок дефіцитних лантаноїдів.

Каталізатор протестовано в лабораторних умовах у порівнянні з промисловим алюмосилікатних каталізатором крекінгу Petromax -50P.

В експериментах застосовувався промисловий вакуумний газойль з температурою топлення 30⁰С. Розгонку продуктів крекінгу та їх аналіз здійснено за методиками ASTM D 1160-03 та ASTM D 6729.

Цирконійсилікатний каталізатор забезпечує вищий на 6-8% вихід бензинової фракції порівняно з цеолітним каталізатором (Таблиця).

Крекінг вакуумного газойлю при 500^oС та масовій швидкості подачі 4 год^-1

Бензин, одержаний на ZrO₂-SiO₂ каталізаторі, містить більше і-алканів і менше ароматики (ДОЧ =82), ніж Petromax-50P бензин (ДОЧ=79).

Висока активність цирконій силікатного каталізатора пов’язана з його більшою кислотністю (H₀ ≥ -11.35; [BH]= 1.0 – 1.1 ммоль/г; S ≤ 390 м²/г) у порівнянні з алюмосилікатами (H₀ ≥ -8.2).

5. Спільно з ТОВ Виробнича група «Техінсервіс» випробовується новий НРРОа процес одержання пропілен оксиду з пропілену і пероксиду водню на пілотній установці (2000 тон/рік) на ТОВ «Карпатнафтохім».

Упровадження нової технології виробництва пропіленоксиду

Фахівцям інституту сорбції та проблем ендоекології НАН України спільно з ТОВ “Виробнича група Техінсервіс” та ТОВ “Карпатнафтохім” розроблено нову НРРОа технологію одержання пропіленоксиду з пропілену та пероксиду водню. Суть нової технології полягає в заміні токсичного метанолу як розчинника в реакції епоксидування пропілену на доступний ацетонітрил, використанні запропонованого каталізатора T/S-1, триреакторного блока з роздільним поданням пероксиду водню, абсорбера для насичення азеотропного ацетонітрилу пропіленом, застосуванні моноетаноламіну замість токсичного гідразингідрату для глибокого очищення товарного пропіленоксиду.

За участі вчених на території ТОВ “Карпатнафтохім” спроєктовано та здійснено запуск пілотної установки потужністю 2 тис. тонн/рік, розробленої на базі НРРОа технології. Надалі заплановано організувати виробництво пропіленоксиду обсягом 130 тис. тонн/рік.

Пропіленоксид – один із багатотонажних продуктів органічного синтезу, річний випуск якого в світі становить майже 8 млн тонн. Його використовують у синтезі олігомерів, потрібних для виробництва жорстких і гнучких поліуретанових пін, що забезпечують тепло- і звукоізоляційні властивості матеріалів будівельної галузі, м’яких меблів тощо, а також для виробництва пропіленгліколю та плюроників.

Розробки відділу окислювальних гетерогенно-каталітичних процесів

Керівник розробок:
член-кореспондент НАН України, доктор хімічних наук, профессор

Зажигалов Валерій Олексійович

телефон: + 38 (044) 594 13 74,
факс: + 38 (044) 594 01 39,
е-mail: ispe@ispe.kiev.ua

1. Розроблено механохімічний спосіб одержання молібдату вісмуту у вигляді нанорозмірних сфер (рисунок).

Синтезовані композити є ефективними каталізаторами одержання 1,3-бутадієну шляхом окиснення фракції крекінгу нафти з показниками вищими ніж у відомих світових аналогів (таблиця)

Каталізатор	Т_р., ºС	Х, %	S_C4H6, %	Y_C4H6, %
Bi₂Mo₃O₁₂, MXO, 8 год	450	55	79	43
Bi₂Mo₃O₁₂, MXO, 12 год	440	58	84	49
BiMoO (USPat 8003840,2011)	475	45	90	41
BiMoO+NiO,FeO (WOPat 2008/147055A1)	475	38	91	35

2. Розроблено механохімічний спосіб одержання бета-фази молібдату цинку (b-ZnMoO₄) у вигляді нанорозмірних стержнів (рисунок)

Синтезована нано-фаза є ефективним каталізатором окиснення біоетанолу в оцтовий альдегід (таблиця) з показниками вищими за світові аналоги. Одержані результати дозволяють запропонувати новий процес одержання оцтового альдегіду на базі етанолу для заміни відомого Вакер-процесу.

Каталізатор	Тр., С	Х, %	Y, %	G, моль/(кг год)
b-ZnMoO₄	230	100	96	4.5
J.C.Gebers et al., ACSEng. Au, 2023, p.184	260	97	88	3.2

3. Розроблено механохімічний метод синтезу наноструктур типу ядро-оболонка, в яких оболонкою є аморфний шар оксиду молібдену, а в якості ядра – нанокристалічні оксиду церію, цирконію та титану (рисунок)

Синтезовані наноструктури є ефективними каталізаторами окиснення етану до оцтової кислоти (MoO₃/CeO₂), пропану до акрилової кислоти (MoO₃/ZrO₂) та бензолу до фенолу при окисненні киснем повітря (MoO₃/TiO₂) – (таблиця)

Каталізатор	С₂Н₆ + О₂ = СН₃СООН			C₃H₈ + O₂ = CH₂=CH-COOH			C₆H₆ + O₂ = C₆H₅OH
Каталізатор	Тр, °С	Y, %	G, моль/ (кг год)	Tp, °C	Y, %	G, моль/ (кг год)	Tp, °C	Y, %	G, моль/ (кг год)
MoO₃/CeO₂, MXO	350	34	3,1	–	–	–	–	–	–
Sn-Mo-O [1]	275	33	2,8	–	–	–	–	–	–
MoO₃/ZrO₂, MXO				375	27	1,8	–	–	–
Mo-V-Sb-Nb-Zr-O, (J.Dubois et al. USPat.7332625, 2008)				350	24	1,2	–	–	–
MoO₃/TiO₂, MXO							350	35	2,2
V-Mo-O/TiO2(W.Kun et al., US Pat. 9029612, 2015)							400	14	0,9

[1] S.Mostrou et al., Chem. Comm., 2019, v.55, p.11811

4. Синтезовано нано-композити зі структурою типа «пиріг» з нанокристалічними оксидами (рисунок) шляхом механохімічної обробки оксидів металів, які є активними каталізаторами фотодеструкції медичних препаратів в воді (таблиця)

Каталізатор	Медпрепарат
	Метронідазол		Новокаїн		Хлорафінекол
	k_D 10³, c^-1	X, %	k_D 10³, c^-1	X, %	k_D 10³, c^-1	X, %
ZnO/WO₃	1.3	100
Р25+WO₃ (Molecules, 2021)	0.8	82
ZnO/TiO₂			1.7	100
BiOS –USPat.9409791, 2016			–	94
ZnO/CuO					0.9	85
TiO₂/Si₃N₄ (Sigma J.Eng. Nat.Sci., 2024)					0.6	78

5. Розроблено спосіб одержання нанорозмірної фази альфа-молібдату цинку (a-ZnMoO₄) шляхом сонохімічної обробки оксидів у вигляді нано-голок (рисунок), який виявився активним каталізатором окиснення біоетанолу до оцтової кислоти (таблиця)

Каталізатор	Вихід, %	Y, моль.(кг год)
a-ZnMoO₄	25	4.3
US Pat. 2010/0120775	19	3.1

6. Розроблено сольвотермальний синтез V₂O₅-SiO₂ нано-каталізаторів (рисунок) ефективних в процесі окиснення метану до формальдегіду (таблиця)

Каталізатор	SSA, м²/г	X, %	S_ФА, %	G_ФА, моль/(кг год)
V₂O₅-SiO₂	750	18	19	9.2
VO_X/MCM -41 (Berndt H et al. J. Cat., 2010, v.275, p.187)	633	10	12	4.6

7. Розроблено ефективний фотокаталізатор розкладу пестицидів (прометрін, дифеноконазол, ципродиніл) в воді (таблиця) шляхом іонної імплантації титану на поверхню алюмінієвої фольги (28 х 10 см), який досліджено в модельному промисловому реакторі (рисунок)

Прометрін		Дифеноконазол		Ципродиніл
k_D 10³, c^-1	X, %	k_D 10³, c^-1	X, %	k_D 10³, c^-1	X, %
1.2	92	0.7	78	0.6	73

РОЗРОБКИ ВІДДІЛУ НАНОСТРУКТУРНИХ ВУГЛЕЦЕВИХ МАТЕРІАЛІВ ДЛЯ АККУМУЛЮВАННЯ ЕНЕРГІЇ

Керівник розробок:
доктор хімічних наук
Малєтін Юрій Андрійович

телефон: + 38 (044) 594 13 65,
факс: + 38 (044) 594 01 39,
е-mail: ispe@ispe.kiev.ua

Універсальні накопичувачі електроенергії (УНЕЕ) для широкого спектру застосувань

1. Суперконденсатори та суперконденсаторні модулі

У співдружності з компанією Юнаско-Україна розроблено технологію виготовлення одиничних елементів суперконденсаторів ємністю від 100 до 3000 Ф, а також модулів на їх основі. Ці пристрої пройшли випробування в незалежних лабораторіях США та Європи і продемонстрували вищі показники, ніж світові аналоги.

Переваги суперконденсаторів над акумуляторами:

висока питома потужність при високих значеннях ККД (відсутність охолодження, безпека використання);
практично необмежений строк служби – мільйон циклів заряд-розряд;
швидкий заряд – секунди (хвилини) в залежності від можливостей зарядного пристрою;
широких діапазон робочих температур – від -40 до +85 ^oС (є можливість розширити).

Суперконденсатори знаходять застосування як імпульсні джерела живлення, що працюють в секундному діапазоні (різні пускові пристрої, запуск двигунів, системи старт-стоп рекуперації енергії при гальмуванні в гібридних автомобілях, для переносного електрозварювального обладнання та ін.), а також в комбінації з акумуляторами або паливними елементами для згладжування пікових навантажень.
Суперконденсатори стрімко впроваджуються в транспорті (електричному і гібридному), промисловій та побутовій робототехніці. Суперконденсатори є перспективним джерелом електроживлення або накопичення електроенергії у smart grid системах та зеленій енергетиці.

2. Комбіновані джерела енергії

В комбінованому модулі суперконденсаторний блок з’єднується паралельно з акумулятором. В такій паралельній комбінації суперконденсаторний блок бере на себе основне навантаження і ефективно знімає пікові навантаження з акумуляторної батареї, і, таким чином, забезпечує більш тривалу і безпечну роботу.

3 Нові високоефективні електродні матеріали

Розроблено й оптимізовано методи мікрохвильової обробки нанопоруватих вугільних порошків, що дозволяють вибірково і з низьким ступенем обгара розвивати порувату структуру вугільного порошку, зокрема, збільшувати частку пор діаметром 1-2 нм, які найкращим чином відповідають розмірам і рухливості іонів в органічних електролітах, що застосовуються в суперконденсаторах і гібридних системах. Розроблено також методи модифікації поверхні вугілля гетероатомами азоту за допомогою мікрохвильової обробки сухих сумішей вугільного матеріалу і меламіну. Синтезовані вугільні матеріали були випробувані в дослідних зразках суперконденсаторів ємністю 200 Ф, виготовлення яких було виконано на Дослідному виробництві ТОВ «Юнаско-Україна». Запропоновані методи дозволяють значно скоротити час обробки і енерговитрати, а також збільшити на 20% енергоємність і робочу напругу суперконденсаторів (з 2,7 В до 3,0 В) при використанні модифікованих електродних матеріалів.


Гранули вихідного силікагелю (праворуч) і силікагелю з осадженим фосфатом цирконію у магнієвій формі (ліворуч).	1-Mg-Фосфат цирконію-Силікагель; 2-(Ba+Mg)-Фосфат цирконію-Силікагель; 3-Ва-Фосфат цирконію-Силікагель.